• modely klasických chemických vazeb neodopovídají přesně skutečnosti v pevných látkách

Pásový model elektronové struktury

• mezi dvěma atomy s elektrony v orbitalech $p$ vzniká vazba $\pi$
  • uvážíme-li, že v místě průniku je přítomen elektronový pár
  • vznikají nové molekulové orbitaly
    • $\pi^b$ - pod spojnicí jader
    • $\pi^*$ - nad spojnicí jader
  • vzniká třeba v molekule ethenu

    

• mezi čtyřmi atomy s elektrony v orbitalech $p$ vzniká speciální typ vazby
  • vznikají čtyři nové molekulové orbitaly
    • $\psi_1^b$ - pod spojnicí jader
    • $\psi_2^b$ - pod spojnicí jader
    • $\psi_3^*$ - nad spojnicí jader
    • $\psi_4^*$ - nad spojnicí jader
  • dochází ke vzniku delokalizovaného systému
  • vzniká třeba v molekule butadienu

    

  • mezi dvanácti atomy bude sitace podobná
  • energetický rozdíl krajních orbitalů není velký
• podobná situace nastává ve vazbě mezi $n$ atomy
  • vzniká $n$ nových molekulových orbitalů
    • $\psi_1^b$ - pod spojnicí jader
    • …
    • $\psi_n^*$ - nad spojnicí jader
  • vytvoří se souvislí energetický pás (kvazikontinuální pás)
    • energetické rozdíly mezi jednotlivými molekulovými orbitaly jsou tak malé, že elektrony se mezi nimi mohou volně pohybovat

      

• k překryvu dochází i mezi orbitaly $s$
  • vzniká další delokalizovaný systém

    

• krystalové struktury pevných látek jsou navíc trojrozměrné, tudíž překryvy orbitalů mohou být ještě složitější
• mřížka je tedy složena z překrývajících se pásů
  • jejich energie určuje maximální a minimální energii elektronu
    • tyto pásy energie se nazývají dovolené
    • pásy energie nad a pod tímto vymezením se nazývají zakázané
• elektrony ležící ve vnitřních atomových orbitalech atomu jsou minimálně ovlivněny nelokalizací vyšších orbitalů
• orbitaly valenční sféry do sebe hluboko pronikají a mění se na soubory výrazně delokalizovaných orbitalů
  • jejich obsazení elektrony určuje fyzikální vlastnosti látek
• vyšší nezaplněné orbitaly spolu interagují jen formálně
  • na vlastnosti nemají vliv

Uspořádání elektronů v elektronových pásech

• zaplňují se podle stejných pravidel jako atomové orbitaly
  • elektrony je zaplňují tak, aby měli ve výsledku co nejmenší energii
  • do dovoleného pásu o $n$ hladinách může být umístěno maximálně $2n$ elektronů
  • teprve po zaplnění pásu energeticky nižšího se zaplňuje pás energeticky vyšší

Fermiho hladina

• nejvyšší energetická hladina, které je možné za ideálních podmínek ($0\ K$, žádné elektromagnetické záření,…) dosáhnout
• její hodnota se nazývá Fermiho energie $F$
• její poloha určuje klíčové vlastnosti pevné látky

Vodivostně valenční pás

• leží uvnitř dovoleného pásu
• počet elektronů postačuje jen k částečnému zaplnění dovoleného pásu
• vzniká v krystalech kovů, slitin a intermetalických sloučenin
• dochází ke vzniku velmi pevné kovové vazby
• takový systém je vodivý a obsahují ho vodiče

Valenční pás ($\Delta{E}>5\ eV$)

• leží na horním okraji dovoleného pásu
• dovolený pás je plně obsazen
• elektrony nejsou volně pohyblivé
• takový systém je nevodivý a obsahují ho izolanty
• rozdíl energií zaplněného dovoleného pásu a dalšího dovoleného pásu s nejmenší energií je alespoň $5\ eV$
  • ani značný tepelný pohyb neumožní excitaci ze zaplněného dovoleného pásu
  • rozdíl mezi energiemi dovolených pásu se nazývá šířka zakázaného pásu

Valenční pás ($\Delta{E}<3\ eV$)

• za ideálních podmínek je situace podobná situaci v předchozím případě
• při dostatečné tepelném pohybu nebo jiném způsobu excitace mohou elektrony přeskočit do vyššícho dovoleného pásu
• takový systém je vodivý a obsahují ho polovodiče

Elektricky vodivé látky

• vodiče
• jsou to látky, jejichž měrná elektrická vodivost (konduktivita) se pohybuje v rozmezí $1$ až $10^6\ \Omega^{-1}cm^{-1}$
• vyskytuje se hlavně v kovech, slitinách a intemetalických sloučeninách

Kovová vazba (plynový model elektronové struktury)

• systém delokalizovaných elektornů se rozprostírá po celé mřížce
  • vzniká elektronový plyn
• rozdílné naboje plynu a kationtů udržují mřížku pohromadě
• elektronová hustota není ve všech dovolených pásech konstantní
  • směrem do středu pásů stoupá
  • směrem ke kraji klesá
  • systém má tolik maxim hustoty, z kolika dovolených pásu se skládá
• při zahřívání se pohyb elektronů znesnadňuje
  • vzrůstá průměrná výška vodivostního dovoleného pásu (je umístěn nad valenčním)
  • elektrony do něj nemohou snadno přeskočit
  • to vysvětluje, že vodivost s rostoucí teplotou klesá
  • při snižování teploty naopak dochází k supravodivosti
    • pro elektrony je mnohem snadnější přecházet mezi valenčním a vodivostním pásem
    • supravodiče
      • jsou to materiály, které dokáží dosáhnout supervodivosti už při teplotě $10\ K$
      • snahou je najít takové materiály, které by toho byly schopny za vyšších teplot nebo dokonce za normální teploty ($25°C$)
        • to se zatím nepodařilo

Poruchy výstavby kovové mřížky

• experimentálně zjištěná pevnost kovů je o řády nižší než jejich teoretická pevnost
• je to způsobeno poruchami v krystalické mřízce
  • skutečná mřížka obsahuje mnoho nepravidelností

Dislokace

• poruchy lineárního typu

Dislokace hranová

• jedna ze svislých vrstev mřížky končí na pomyslné přímce porcházející krystalem
• ostatní vrstvy se pak této anomálii přizpůsobují
• může dojít k jejímu vyplutí na povrch krystalu

  

Dislokace šroubová

• sled rovnoběžných vrstev atomů je nastřižen
• atomy, které leží v rovině střihu se potom mění na šroubové plochy dařilo se vypěstovat jehlice kovů, které dosahují téměř teoretické pevnosti

Elektricky nevodivé látky

• izolanty
• jsou to látky jejichž měrná elektrická vodivost se pohybuje v rozmezí $10^{-10}$ až $10^{-20}\ \Omega^{-1}cm^{-1}$
• vyskytuje se většinou u látek s iontovou vazbou nebo kovalentní

Iontové izolanty

• jednotlivý účastníci vazeb vkládají do dovoleného pásu přesně tolik elektronů, kolik je potřeba na jeho zaplnění
• elektrony se nemohou volně pohybovat a systém je nevodivý
• jsou špatnými vodiči tepla a propouštějí elektromagnetické zářnení
• delokalizace orbitalů je mnohonásobně menší než v kovové vazbě

Poruchy výstavby iontové mřížky

Dislokace

• podobná jako u kovové vazby

Bodové poruchy

• v mřízce chybí atom na místě, kde by měl ideálně být

Shottkyho poruchy

• vakance vzniklá zahřátím krystalu

  

  • atom se vlivem tepla oddělí a přesune na povrch krystalu
• vakance vzniklá působením kovových par

  

  • páry kovu jsou plyné kationty kovu
  • kation se přidá do mřížky
  • uvolní elektrony, které zaplní aniontové vakance
• přidání aniontu do ideální mřížky

  

  • vznikají kationtové vakance
  • kationty se pokouší o vyrovnávání zvýšením svého oxidačního stavu

Frenkelovy poruchy

• jsou způsobeny vmezeřením atomů do mřížky
• jejich následkem je migrace atomů v mřížce

Kovalentní izolanty

• jsou to homogenní mřížky, jejichž účastnící jsou svázány vazbami $\sigma$
• do delokalizovaného systému dávají přesně tolik elektronů, kolik je potřeba k zaplnění valenčního pásu

Elektricky polovodivé látky

• polovodiče
• jsou to látky, jejichž měrná elektrická vodivost se pohybuje v rozmezí $10^{-10}$ až $10^{4}\ \Omega^{-1}cm^{-1}$
• v mřížce jsou atomy vázány spíše kovalentními vazbami s menšími přesahy do vazby kovové
• tyto vlastnosti mají nejčastěji prvky blízko rozhraní kovů a nekovů a jejich sloučenin
• šířka zakázaného pásu je relativně malá

Vlastní polovodiče

• jsou to látky, které mají polovodivé vlastnosti
• kompozice valenčního a vodivostního pásu je při teplotě $0\ K$ je podobná izolantům
• za zvýšení teploty mohou tepelně excitované elektrony přeskočit do vodivostního pásu
• po excitovaných elektronech zbydou ve valenčním pásu díry
  • ty umožňují pohyb elektronů
• proud je veden jak ve valenčním pásu, tak ve vodivostním pásu
  • ve valenčním pásu se elektrony pohybují nesnadno
    • nositeli elektrického proudu jsou díry
  • ve vodivostním pásu je mnohem více prostoru pro elektrony
    • většina proudu prochází tudy

Nevlastní polovodiče

• příměsové polovodiče
• jsou to látky, do kterých jsou vneseny atomy, které podstatně mění jejich fyzikální vlastnosti
  • nastává to standartně v přírodě
    • při růstu krystalu dochází k substitučním poruchám
  • např. krystal křemíku

Polovodiče typu $n$

• heteroatomy mají o jeden elektron navíc než zbytek mřížky
• v zakázaném pásu se vytvoří několik energeických hladin pro jednotlivé přebývající elektrony
  • donorové hladiny
• jejich přechod do vodivostního pásu je tak snadnější a nastane tak už při malém zvýšení teploty

Polovodič typu $p$

• heteroatomy mají o jeden elektron míň
• nastává obdobná situace
• elektrony nezapojené do mřížky mají vyšší energii než elektrony do ní zapojené
  • jejich energetická hladina je nad valenčním pásem
    • akceptorové hladiny
    • snadno přijme další elektrony z valenčního pásu

Vlastnosti polovodičů

• vodivost je velmi závislá na teplotě
  • čím vyšší teplota, tím vyšší vodivost
  • tím se polovodiče liší od kovů
• fotoelektrická vodivost a vnitřní fotoelektrický jev
  • polovodiče pohlcují záření zvenčí
  • fotony mají nižší energii než by byla potřeba k vyražení elektrony z valenčního pásu mimo krystal
  • v takovém případě dojde k excitaci elketronu do vodivostního pásu
    • vodivost při osvětlení vzrůstá
  • složitější mechanismus polovodiče může vyvolat anomálii a efekt obrátit
• Hallův jev

  Polovodič, kterým protéká proud účinkem stejnosměrného elektrického pole a kterým je přitom umístěn do homogenního magnetického pole, jehož siločáry jsou kolmé k siločarám pole elektrického, se na protilehlých plochách objevují elektrické náboje, a tím i nové elektrické pole.