Zisk a výskyt železa

po kyslíku, křemíku a hliníku je to čtvrtý nejrozšířenější prvek na Zemi
znali ho už staré civilizace
ryzí železo se vyskytuje v přírodě spíše vzácně a je většinou meteorického původu
jeho nejběžnějšími sloučeninami jsou oxidy a uhličitany
je to mikrobiogenní prvek
- je nezbytný pro biosyntézu některých enzymů a chlorofylu
- je součástí některých bílkovin
- je součástí dýchacích enzymů (cytochromy)
  - jsou to přenašeče elektronů při fotosyntéze a respiraci
  - železo se cyklicky oxiduje $Fe^{2+}\leftrightharpoons{Fe^{3+}}$
- je součástí tetrapyrrolového barviva hemu
  - hem je součástí respiračních pigmentů hemoglobinu, hemoerythrinu, myoglobin a chlorokruorinu
- jeho nedostatek se projevuje anemií

Výroba železa

výroba se zdokonaluje už několik tisíciletí
chemické děje při výrobě železa jsou velmi komplikované

Vysoká pec

je to technologické zařízení válcovitého tvaru o průměru okolo 7 metrů
její výška se pohybuje v rozmezí 25 až 30 metrů

Kychta

je to horní část pece
slouží na přidávání vsázky do reakčního systému
je tudy odváděn krychtový plyn
teplota v této části pece je 100 - 500°C
kychtový plyn
- je to opdadní plyn pro zpracování železné rudy
- obsahuje:
  - dusík - 58-60%
  - oxid uhelnatý $CO$ - 25-30%
  - oxid uhličitý $CO_2$ - 8-12%
  - vodík - 1.5-4%
  - methan - 0.2-0.4%
vsázka
- je to směs reaktantů
- obsahuje železnou rudu, koks a vápenec

Zóna 400 - 1000°C

dochází k termickému rozkladu vápence
- $CaCO_3\longrightarrow{CaO+CO_2}$
dochází i k nepřímé redukci železa
- vznikají nižší oxidy železa
- $3\ Fe_2O_3+CO\longrightarrow{2\ Fe_3O_4+CO_2}$
- $Fe_3O_4+CO\longrightarrow{3\ FeO+CO_2}$
- $FeO+CO\longrightarrow{Fe(s)+CO_2}$
- na konci řetězce reakcí vzniká houbovité pevné železo
dále dochází k nauhličování železa
- uhlík difunduje do houbovitého železa a tvoří karbid triželeza $Fe_3C$
  - do železa se rozpouští
- dále podíl uhlíku ve směsi zvyšuje vznikající $CO$ a $CO_2$ a koks
- tento proces je velmi důležitý a dochází ke snižování bodu tání železa
  - nejnižšího bodu tání (1130°C) dosáhne směs s obsahem uhlíku 4.3%
  - zvyšováním koncentrace bod tání opět roste

Zóna 1000 - 2000°C

dochází k příme redukci železa
- $FeO+C\longrightarrow{Fe(l)+CO}$
vznikající železo je již kapalné
opět dochází k nauhličování

Nístěj

je to nejnižší část pece
shromažďuje se zde kapalné železo
vypouští se po několika hodinách odpichem
při oxidaci se železo pokrýcá tenkou vrstvou strusky
struska
- je produktem oxidace kapalného železa
- má menší hustotu než železo
- vzniká z přítomného oxidu vápenatého a oxidu křemičitého z rudy
- z pece se vypouští obdobně jako železo
- prudkým ochlazením se granuluje nebo se profukuje parou
  - vzniká strusková vlna, která se používá ve stavebnictví a k výrobě cementu

Výfučny

jsou umístěny nad shromaždištěm strusky
do pece je jimi vháněn předehřátý vzduch
dochází ke spalování koksu na oxid uhličitý
- $C+O_2\longrightarrow{CO_2}$
v oblasti výfučen kvůli teté silně exotermní reakci teplota okolo 2000°C
vzniklý oxid uhličitý se okamžitě redukuje uhlíkem na oxid uhelnatý
- $CO_2+C\longrightarrow{2\ CO}$
vzniklý oxid uhelnatý stoupá pecí proti vsázce a redukuje v ní přítomné oxidy železa
- při teplotě okolo 400°C dochází ke katalyzovanému rozkladu oxidu uhelnatého
  - $2\ CO\longrightarrow{CO_2}+C$
  - reakce je katalyzovaná oxidy železa
  - vznikající uhlík vniká do pórovitého povrchu rud a urychluje redukci niklé surové železo se označuje jako litina
obsahuje větši množství příměsí
- primárně uhlík, ale také křemík, mangan a fosfor
nejdůležitější příměsí je uhlík
- způsobuje to jeho velkou křehkost
- nachází se ve formě grafitu a karbidu triželeza
z velké části se musí dále zpracovávat na ocel

Výroba oceli

dochází k regulaci obsahu uhlíku a odstranění nežádoucích přímesí ze surového železa

Zkujňování

podstatou je oxidace obsažených příměsý
provádí se s využitím kyslíku obsaženého v oxidech železa
probíhá buď v konvertorech nebo v nístějových plamenných či elektrických indukčních pecích
dochází k částečné oxidaci železa na oxid železnatý $FeO$
ten se rozpouští do železa a oxiduje nežádoucí složky
- část uhlíku zoxiduje na oxid uhelnatý, který opouští taveninu
- mangan a křemík přechází na oxidy manganatý a křemičitý
  - vytvoří strusku, která má nižší hustotu než roztavený kov
- fosfor se odstraňuje až později po snížení obsahu uhlíku
  - pokud tavenina obsahuje zbytky uhlíku, musí se přidat nadbytek oxidu vápenatého, který převádí vznikající oxid fosforečný na fosforečnan vápanetý
- síra se váže na mangan ve směsi a následne substitucí na vápník

Dezoxidaxe

ocel připravená zkujňováním nyní obsahuje oxidy železa, které zpsůobují její křehkost
do oceli se přidávají slitiny ferromangan a ferrosilicium, které železo vytěsní a vytvoří vlastní oxidy, které se hromadí na povrchu taveniny

Úpravy oceli

Kování a válcování

ovlivňuje základní mechanické vlastnosti

Legování

je to vnášení příměsí do oceli prostřednictvím slitin železa
vlastnosti se upravují podle přidávané slitinu a jejího množství

Kalení

je to roztavení oceli na předepsanou teplotu a následné prudké ochlazení
zvyšuje to tvrdost oceli, ale zapřičiňuje to křehkost

Popouštění

je to zahřívaní oceli na předepsanou teplotu ve speciálních lázních
dodá to oceli tvrdost a pružnost

Povrchové úpravy

Cementace
- spočívá ve zvyšování obsahu uhlíku v povrchové vrstvě oceli
- upravovaný předmět se vloží do cementační směsi
  - je to směs dřevěného uhlí, uhličitanu vápenatého a barnatého
- směs se zahřívá na teplotu 900°C
- uhlík difunduje do povrchové vrstvy a učiní ocel tvrdší
Nitridování
- provádí se zahříváním oceli v prostředí amoniaku
- vzniká vrstva nitridu dvojželeza $Fe_2N$

Vlastnosti železa

čisté železo je poměrně měkký kujný kov stříbřité barvy
taje při teplotě 1535°C
vyskytuje se ve třev alotropických modifikacích
- $\alpha-Fe$
  - je stabilní v teplotách do 906°C
- $\gamma-Fe$
  - je stabilní při teplotách od 906°C do 1401°C
- $\delta-Fe$
  - je stabilní při vyšších teplotách
teplota má vliv na feromagnetické vlastnosti
- při teplotě do 768°C je silně magnetické po vložení do magnetického pole
- při vyšších teplotách tuto vlastnost ztrácí

Vazebné možnosti železa

atomy železa se nejčastěji stabilizují v oxidačních stavech $II$ a $III$
- jednoduché železnaté soli jsou dobrými redukovadli, protože atom $Fe^{II}$ snadno přechází na atom $Fe^{III}$
- u komplexních částic je tomu naopak
- v obou oxidačních stavech dochází ve sloučeninách ke koordinaci vazeb na tetraedr (hybridizace $sd^3$) nebo okaedr (hybridizace $sp^3d^2$)
krom oxidačního stavu $II$ a $III$ se může železo stabilizovat i v oxidačním stavu $VI$
- sloučeniny obsahující takové železo jsou extrémně silná oxidační činidla
méně často se železo vyskytuje ve stavech $V,IV,I,0$ a $-II$

Reakce železa

je to neušlechtilý kov
s kyselinami reaguje za současného vývoje vodíku
alkalické hydroxidy na něj nepůsobí
za zvýšené teploty se slučuje s celou řadou nekovů
- s mnohými kovy poskytuje intermetalické sloučeniny nebo slitiny

Koroze (rezavění)

železo podléhá působení vzdušného kyslíku a vlhkosti
je to velmi vážný problém
jedná se o elektrochemický děj
- vodivost je zajištěna elektrolytem $FeSO_4$, který vzniká za účasti atmosférického oxidu siřičitého
- $4\ Fe+3\ O_2+2x\ H_2O\longrightarrow{2\ Fe_2O_3\cdot{x\ H_2O}}\ \text{rez}$
probíhá velmi dlohou a konstantní rychlostí
před korozí se železo chrání různými nátěry nebo galvanickým pokovením
- na povrchu železa vytvoříme vrstvičku, která zamezí kontaktu se vzduchem
  - fosfátování
    - je to povrchová úprava železa
    - železný předmět se rozehřátý do rudého žáru ponoří do kyseliny fosforečné obsahující ionty některých kovů
    - na předmětu se vytvoří vrstvička
- pokud jsou v železe malé trhlinky nebo jamky, na nátěr je již pozdě
  - v jamkách a trhlinách se tvoří dobře přilnavá vrstva rzi a reakční systém se uzavře
- pokud je nátěr jen jemně porušen, může to způsobit korozi pod ním

Sloučeniny železa

oxid železnatý $FeO$
- je to černá, práškovitá látka
- je stálý pouze při vyšších teplotách (nad 575°C)
- pri nižších teplotách dochází k jeho disproporcionaci
  - $4\ FeO\longrightarrow{Fe+Fe_3O_4}$
- prudkým ochlazením vznikají jeho metastabilní fáze
  - vždy obsahují menší množství železa
- je relativně bazický
  - v kyselinách se dobře rozpouští za vzniku železnatých solí pokud není přítomen kyslík
    - v takovém připadě by se vzniklé sloučeniny rychle zoxidovali na soli železité
  - jeho tavení s alkalickými hydroxidy ovšem vytváří nestálé železnatany
    - nestálost je důsledkem slabě amfoterního charakteru oxidu
- má nestechiometrické složení způsobené přítomností atomů $Fe^{III}$
oxid železitý $Fe_2O_3$
- je to červená látka
- je známý v několika modifikacích
  - $\alpha-Fe_2O_3$
    - vyskytuje se v podobě rudy hematitu
    - využívá se jako pigment a při výrobě umělých granátů
  - $\gamma-Fe_2O_3$
    - je nestabilní
    - připravuje se opatrnou oxidací podvjoného oxid železa
    - používá se při výrobě magnetických pásek
- v kyselinách se rozpouští za vzniku železitých solí
- jeho tavením v jiných oxidech vznikají podvojné oxidy
- používá se jako pigment
oxid železnato-železitý $FeO\cdot{Fe_2O_3}$ (případně $Fe_3O_4$)
- připravuje se částečnou oxidací oxidu železnatého
- v přírodě se vyskytuje ve formě magnetitu
- používá se na výrobu elektrod pro některé tavné elektrolýzy
- dá se použít jako mírné oxidovadlo, katalyzátor
- může sloužit k přípravě velmi čistého železa
hydroxid železnatý $Fe(OH)_2$
- je to bílá látka
- je stálý jen za nepřítomnosti kyslíku nebo oxidovadel
- chová se podobně jako $FeO$
- vzniká při alkalizaci roztoků železnatých solí
hydroxid železitý $Fe(OH)_3$
- je to rezavě červená látka
- chová se podobně jako $Fe_2O_3$
- vzniká obdobně jao $Fe(OH)_2$
- používá se k čiření vody a k výrobě jiných sloučenin železa
halogenidy $Fe^{II}$
- připravují se vedením příslušného halogenovodíku přes zahřáté železo nebo reakcí železa s příslušnou halogenovodíkovou kyselinou
- jsou rozpustné ve vodě
- z vodných roztoku krystalizují ve formě hydrátů
halogenidy $Fe^{III}$
- je možné je připravit přímou reakcí prvků
  - výjimkou je jodid
- jsou dobře rozpustné ve vodě
  - fluorid o něco méně
- ve vodě hydrolizují za vzniku komplexních částic
- chlorid železitý $FeCl_3$
  - sublimuje
    - v parách se vyskytuje ve formě dimeru $Fe_2Cl_6$
      - je sestaven ze dvou tetraedrů sdílejících jednu hranu
  - tvoří řadu hydrátů
    - liší se svou barvou
  - používá se k leptání kovů a tištěných spojů
    - to se uplatňuje v elektrotechnice
  - používá se v organické syntéze barviv a dále v Friedelových-Craftsových snytéz
sulfid železnatý $FeS$
- připravují se přímou syntézou prvků
- existuje také disulfid železnatý $FeS_2$
- existence sulfidu železitého nebyla prokázána
karbid triželeza $Fe_3C$
- tvoří se rozpouštěním uhlíku v roztaveném železa
- je přítomen v polykrystalické struktuře oceli
  - velmi ovlivňuje její chemické vlastnosti
síran železnatý $FeSO_4$
- bezvodý je bílí
- z vodných roztoků krystalizuje ve formě heptahydrátu $FeSO_4\cdot{7\ H_2O}$ - zelené skalice
- přidává se do dřeva na ochranu proti hnilobě
- uplatňuje se při výrobě barviv
- používá se k výrobě inkoustu a proti plevelu
- se sírany alkalických vznikají podvojné soli $M_2^IFe(SO_4)_2\cdot{6\ H_2O}$
- Mohrova sůl $(NH_4)_2Fe(SO_4)_2\cdot{6\ H_2O}$
  - vzniká sloučením síranu železnatého a síranu amonného
  - používá se v analitické chemii
  - je to nejstálejší sloučenina železa
uhličitan železnatý $FeCO_3$
- v přírodě se nachází ve formě sideritu
- pokud přes tento minerál projde voda obsahující oxid uhličitý, vznikne hydrogenuhličitan železnatý $Fe(HCO_3)_2$
  - je obsažen v některých minerálních vodách
    - způsobuje jejich vysoký obsah železa
  - kyslíkem se snadno oxiduje a přechází na hydratovaný oxid železitý
    - působí narezavělý zákal minerálních vod
železany
- jsou to nestabilní červenofialové látky
- jsou stálé pouze ve velmi zásaditých vodných roztocích
- tvoří se v oxidujících bazických taveninách
  - např. $Fe_2O_3+3\ KNO_3+4\ KOH\longrightarrow{2\ K_2FeO_4+3\ KNO_2+2\ H_2O}$
- jsou to jedy z nejmohutnějších oxidačních prostředků
- jejich termickým rozkladem se dají připravit některé další sloučeniny, třeba železičnany nebo železičitany
komplexy
- železo tvoří velké množství rozmanitých komplexů
- komplexní sloučeniny obsahující železo v oxidačním stavu vyšším než $III$ nejsou známi
- nejběžnější je u nich koordinační číslo 6, méně často 4 a 5
- nejběžnějšími ligandy jsou $CN^-,SCN^-,NO^+,NO_2^-,H_2O,CO,SO_3^{2-},Cl^-,F^-,Br^-$ a některé další
- reakcí železa s thiokyanatany (primárně $KSCN$) vzniká krvavě barevný roztok
  - využívá se toho v analytické chemii k důkazu $Fe^{3+}$
  - krom thiokynatanu železitého $Fe(SCN)_3$ se v něm vyskytuje řada izolovatelných komplexů
    - $[Fe(SCN)_4]^-,[Fe(SCN)_6]^{3-},[Fe(H_2O)_5(SCN)]^{2+}$
- hexakyanoželezitan draselný $K_3[Fe(CN)_6]$
  - je to červená krevní sůl
  - ligandy $CN^-$ jsou koordinovány labilně
    - je jedovatý
- trihydrát hexakyanoželeznatanu draselného $K_4[Fe(CN)_6]\cdot{3\ H_2O}$
  - je to žlutá krevní sůl
  - je mnohem stabilnější než hexakyanoželzitan draselný
  - připravuje se působením přebytečného kyanidu v koksárenském plynu na vodné ammoniakální roztoky síranu železnatého
    - vzniklý komplex se odděluje srážením vápenatou solí a konverzí draselnou solí
- komplexní anionty těchto dvou látek reagují s kationty železitými a železnatými za vzniku barviv
  - berlínská modř $Fe_4[Fe(CN)_6]_3\cdot{x\ H_2O}$
    - anionty hexakyanoželeznatanové reagují s kationty železitými
  - Thrunbullová modř $Fe_3[Fe(CN)_6]\cdot{x\ H_2O}$
    - anionty haxykyanoželezitanové reagují s zationty železnatými
  - používali se na výrobu inkoustu a nátěrových hmot
- karbonyly
  - vytváří karbonyly $[Fe(CO)_5],[Fe_2(CO)9]$ a $[Fe_3(CO){12}]$
  - oxidační číslo železa v těchto sloučeninách je $0$
  - pentakarbonyl železa $[Fe(CO)_5]$
    - je to prudce jedovatá kapalina
    - jeho molekula ma trigonálně bipyramidální strukturu
    - vyrábí se přímou reakcí
    - je výchozí sloučeninou pro výrobu velmi čistého železa, které se vyrábí jeho termickým rozkladem
organokovové sloučeniny