Homogenní katalýza

Hydrogenace a hydroformylace

• Wilkinsonův katayzátor
  • je to komplex $[RhCl(PP{h}_3{)}_3]$
  • analogický je Vaskův komplex $[IrCl(CO)(PP{h}_3{)}_2]$
    • používá se při katalýze oxidačních procesů
• při hydrogenaci alkenů se používá schopnost $R{h}^I$ vytvářet hydridokomplexy s elementárním vodíkem a koordinovat alkeny pomocí $\pi$-vazby

Mechanismus hydrogenace

• Wilkinsonův katalyzátor má planární strukturu odpovídající hybridizaci $s{p}^{2}d$
  • jeden orbital $p$ je vakantní a umožňuje vstup další částice a případnou substituci ligandu a přestup na oktaedrickou koordinaci
• katalýza je zahájena substitucí jednoho trifenylfosfinového ligandu ligandem rozpouštědla
  • tato reakce je reverzibilní
  • rozpouštědlem je často benzen
• prvním krokem je vytvoření hydridokomplexu a přechod na oktaedr
• v druhém kroku dochází k substituci ligandu rozpouštědla za nespecificky vázaný alken
• dále probíhají přesmyky a postupně se oba koordinované vodíkové atomy naváží na alken
  • dojde ke změně $\pi$-vazby alkenu na obyčejnou $\sigma$-vazbu
• uvolní se alkan

  

  • $L$ - $PP{h}_3$
  • $Sol$ - ligand rozpouštědla
• podobný proces nastává při hydroformylaci
  • používá se obdobný komplex $[Rh(CO)(PP{h}_3{)}_3]$

Oxidace alkenů (Wackerův proces)

• jako katalyzátor se používá cholord palladnatý $PdC{l}_2$

Mechanismus oxidace alkenů

• v první části se palladium redukuje na komplex $P{d}^0$
  • charakter komplexu je málo prozkoumaný
  • zpětná reakce je katalyzována chloridem měďnatým $CuC{l}_2$
    • v nadbytku chloridů tvoří komplex $[CuC{l}_4{]}^{2-}$
    • regenerace probíhá takto:
      • $P{d}^0+2[CuC{l}_4{]}^{2-}⟶P{d}^{2+}+2[CuC{l}_2{]}^{-}+4C{l}^{-}$
      • $2[CuC{l}_2{]}^{-}+\frac{1}{2}{O}_2+2H^{+}+4C{l}^{-}⟶2[CuC{l}_4{]}^{2-}+H_{2}O$
• v dalším korku dochází k nespecifické koordinaci alkenu na $P{d}^{II}$
• hydrolýzou vzniklého komplexu vzniká alkohol
• v následujícím koku dojde ke vzniku hydridokomplexu a předání vodíkového atomu molekule alkenu
• vzniklý aldehyd se uvolní kyselinou

  

Polymerace alkenů

• Zieglerův-Nattův katalyzátor
  • je to směs chloridu titaničitého a trialkylaluminia $AlE{t}_3$
  • umožňuje provádět polymeraci za normální teploty

Mechanismus polymerace alkenů

• reakcí složek katalyzártoru vzniká komplex $TiC{l}_{3}Et$
• na komplex se $\pi$-vazbou koordinuje alken
• tato vazba je velmi nestálá a proto dochází přesmyku na vazbu $\sigma$ a inzerci alkenu mezi atomy titanu a již vázaný alkyl
• tento děj se neustále opakuje

Heterogenní katalýza

Hydrogenace nenasycených uhlovodíků

• nejčastěji probíhá na povrchu niklu elementárním vodíkem
• jako hydrogenační činidlo se používá často deuterium
• činidlo i molekula olefinu se adsorbují na povrch kovu
  • sorbované molekuly migrují po povrchu
  • pokud se molekuly k sobě dost přiblíží, dojde k reakci
  • na závěr se oddělí molekula alkanu