• žívá příroda je složena primárně z organických látek

Biogenní prvky

• jsou to prvky nezbytné pro život
• podle procentuálního zastoupení je dělíme na tři skupiny
• Makrobiogenní prvky
  • jsou zastoupeny více než 1 hmotnostní procento
  • jsou to kyslík, uhlík, vodík, dusík, fosfor a vápník
• Oligobiogenní prvky
  • jejich zastoupení se pohybuje v rozmezí 0.05 do 1 hmotnostního procenta
  • jsou to síra, draslík, sodík, hořčík a chlor
• Stopové prvky
  • jsou zastoupeny v menší míře než 0.05 hmotnostního procenta
  • fyziologický význam některých z nich není zcela objasněn
    • přítomnost některých je dokonce nežádoucí v jakékoli konentraci
      • k nejznámějším patří rtuť](/notes/research/chemistry/inorganic-chemistry/periodic-table/mercury), [olovo a kadmium
        • byl u nich prokázán teratogenní, toxický a případně i karcinogenní účinek
      • do těl živých organismů se dostávají jako soli rozpuštěné ve vodě nebo potravě
      • v těle se kumulují
• v lidském těle o hmotnosti 70 kg je přibližně toto zatoupení jednotlivých prvků
  • krom toho se v těle nachází mnoho dalších prvků přibližně do 2 mg
  • vyšší obsah vápníku a fosforu je způsoben jejich přítomností v kostech
  • zastoupení přechodných kovů je velmi malé, ale jsou velmi důležité
    • asi 30% objevených enzymů obsahuje ve své struktuře kov (metaloenzymy)
      • jsou důležité při oxidačně-redukčních procesech, hydrolytických štěpeních a při syntetických a izomerických reakcích

Metabolismus železa

• železo v organismu existuje primárně ve formě $Fe^{3+}$
  • váže se ve formě komplexů
• metabolismus probíhá ve třech pochodech
  • zachycení a transport do krve
  • transport v organismu
  • ochování zásobního železa v organismu
• do organismu se železo dostává primánrě v potravě a ve vodě
• po oddělení se okamžitě váže do polydentátních, často cyklických komplexů s kyslíkovými donory
  • těmto látkám se siderofory
  • příklad sideforu je třeba ferrichrom
    • ferrichrom je velmi pevný a je obalen velkou organickou látkou
    • náboj je rozmístěn do velké molekuly
    • hydrofilní charakter je tím snížen a umožňuje to prostup přes lipofilní buněčné membrány
      • hydrofobní charakter je dále zvýšen přítomností vazeb $C-H$ a alkylů

• po zachycení přechází siderofory přes střevní membrány do krve
  • v krvy jsou ionty železité zachyceny transferrinem
    • je to středně velký glykoprotein
      • obdobami jsou lactoferrin v mléce, ovotransferrin ve vejcích nebo serotransferrin v tělech králíků
      • donory jsou primárně kyslíkové atomy, pouze histidin se váže přes dusík
      • uhličitanový anion není přímo vázán, ani arginin
        • jejich příomnost zvyšuje pevnost komplexu
    • zajišťuje přenos železa do míst kde je potřeba nebo na uskladnění

• na biochemických procesech se podílí jen velmi málá část přijatého železa
  • většina se ukládá v bílkovině ferritinu
    • nachází se v játrech, slezině a kostním morku
    • je složen z několika bílkovinových jednotek, které vytváří dutinu, kde se ukládá železo
    • součástí struktury jsou některá biologická redukční činidla, která redukují železo na $Fe^{2+}$
      • nachází se zde také NADH
      • redukcí se sníží pevnost vazeb
    • železo samotné je ukládáno v krystalcích látky o přibližném složení $[(Fe(O)OH)_8(FeOPO_3H_2)\cdot{n\ H_2PO_4}]$

Přenos kyslíku

• je zprostředkován metaloproteiny
• u vyšších živočíchů jsou to hemoglobin a myoglobin
  • hemoglobin se nachází v červených krvinkách
  • myoglobin je imobilní v buňkách
• oxidační číslo železa je $II$

Struktura koordinačního okolí železa

• ve čtyřech polohách okolo železa v jedné rovině jsou vázány dusíkové atomy profinu
  • kolem železa tvoří tetragonální pyramidu
  • profin se čtyřmi methylovými, dvěma propionátovými a dvěma vinylovými substituenty je označován jako protoporfyrin IX (PIX)
    • protoporfyrin IX s navázaným železem se nazývá ferroprotoporfyrin
• v další axiální poloze je vázán atom dusíku imidazolového kruhu histidinu
• v případě oxygenovaného stavu (oxyhemoglobin) je v horní axiální poloze vázána kyslíková molekula
  • při navázázání se kyslíku se mění koordinace komplexu, ale nemění se oxidační číslo železa
    • mění se totiž uspořádání elektronů v orbitalech $d$
      • pokud k oxidaci dojde, vznikne tak nový protein methemoglobin
        • v případě myoglobinu vzniká metmyoglobin
        • není schopen vázat kyslík, ale může vázat molekulu vody
        • má hnědou barvu a vytváří se ve starém mase a zaschlé krvy
        • červené krvinky obsahují enzym methemoglobinreduktasu, který redukuje malá množství spontánně vznikajícícho methemoglobinu
  • změna konfigurace elektronů a tvaru molekuly je navíc doprovázena změnou barvy z velmi tmavě červené na jasně červenou barvu krve
  • na šestou axiální polohu se mohou návázat i molekuly $CO, NO$ a $H_2S$
    • to je příčinou jejich vysoké toxicity

Struktura metaloproteinu

• komplex s navázaným kyslíkem je mimořádně stálý a tudíž by nebyl schopen předávat kyslík

Hemoglobin

• koordinační okolí železa je zabudováno ve velké bílkovině
  • u sebe ji drží elektrostatické působení skupin $-COO^-$ a $-^+NH_3$
  • bílkovina má celkem čtyři segmenty $\alpha_2\beta_2$
  • aminokysliny jsou koordinovány do helixu
• komplex je umístěn v hydrofobních dutinách tak, aby nemohlo dojít ke spojení více skupin dikyslíkovým můstkem
• bílkovina zvyšuje afinitu hemu ke kyslíku
  • samotný hemoglobin má sám o sobě vysokou afinitu ke kyslíku, která je v tělech živých organismů snižována dalšími látkami
    • u člověka je to bisfosfoglycerát (BPG) a u ostatnách živočichů třeba inositolhexafosfát (IHP) nebo adenosintrifosfát (ATP)
• některé hemoglobiny mají různou strukturu
  • změny v aminokyselinových zbytcích na povrchu bílkoviny není málo běžná a zároveň je relativně neškodná
  • změny aminokyselinových zbytků vně molekuly způsobuje destabilizaci celé bílkoviny
    • při degradaci se tvoří produkty známé jako Heinzova tělíska
    • degradační produkty hemu se potom adsorbují na membránu erythrocytů a způsobují jejich předčasnou destrukci
    • nositelé těchto nestabilních hemoglobinů trpí chorobou hemolytickou anemií
  • změny v oblasti vazebného místa kyslíku mohou stabilizovat formu hemu obsahují trojmocné železo
    • tím se zamezí vázání kyslíku
    • nositelé těchto hemoglobinů trpí chorobou methemoglobinemií
      • mají obvykle namodralou pleť

Myoglobin

• obsahuje jednu molekulu profinu
• v buňkách udržuje kyslík před samotným použitím
• snadno z hemoglobinu přebírá kyslík, protože kyslík je v myoglobinu stabilnější

Přenos oxidu uhličitého

• krom přenosu kyslíku usnadňuje hemoglobin také přenos oxidu uhličitého v krvy
• navázáním kyslíku na hem se uvolní s proteinu protony

$${\displaystyle \begin{array}{c}Hb(O_2{)}_n{H}_x+O_2\leftrightharpoons Hb(O_2{)}_{n+1}+x{H}^{+}\end{array}}$$

• tomuto jevu se říká Bohrův efekt
• při depozici kyslíku se tedy protony zachycují zpátky
  • protony vznikají hydratací plynného oxidu uhličitého, který je poté snadnejší ve formě hydrogenuhličitanu
    • hydratace je velmi pomalá a je asi 100x katalizovaná enzymem karbonátdehydratasou
      • pokud enzym chybí, tovří se v krvy a tkáních bublinky špatně rozpustného oxidu uhličitého

Přenos elektronů

• koordinace železa je zcela analogická sloučeninám přenášejících kyslík
• jedná se o menší bílkoviny
• charakteristická je vazba $Fe-S$
  • pochází z cysteinových zbytků
• železo přechází mezi oxidačními stavy $II$ a $III$

Rubredoxin

• obsahuje jeden atom železa
• atom železa je koordinován čtyřmi atomy síry
• přenášejí jeden elektron

Ferredoxiny

• jsou to větší látky
• obsahují několik železných atomů v klasrech $Fe_2S_2$ nebo $Fe_4S_4$
• umožňují přenos více elektronů najednou

Chlorofyly

• jsou to zelená barviva
• účástní se fotosyntézy
  • je to proces, při kterém se světelná energie přeměňuje na chemickou energii
• centrálním atomem je hořčík
• koordinační okolí hořčíku je příbuzné hemu
  • chlorin
  • liší se pouze v uhlovodíkových zbytcích okolo profinového cyklu
  • koordinační číslo hořčíku je 5 a někdy 6
• barevnost zpsůobují konjugované dvojné vazby chlorinu
• struktura molekuly se také liší podle typu
  • na hydrofilní chlorin je vázán hydrofobní řetězec
    • jedná se tedy o membránový lipid zabudovaný do membrán tylakoidů
  • voda vystupuje jako další významný ligand, který shlukuje molekuly do větších klastrů
  • doposud není známo proč je hořčík jediným vhodným kovem
    • je nutný i k aktivaci enzymů přenášejících fosforečnany
    • ovlivňuje hydrolytické procesy, při nichž se z ATP tvoří ADP a následně AMP
  • existují v několika formách

Formy chlorofylu

Chlorofyl A

• je nejběžnější a nachází se ve všech organismech schopných fotosyntézy

Chlorofyl B

• nachází se vy vyšších rostlinách a řasách

Chlorofyl C

• je obsažen v hnědých řasách a rozsivkách

Chlorofyl D

• je obsažen v některých bakteriích schopných fotosyntézy

Chlorofyl F

• byl identifikován teprve nedávno
• nachází se v konkrétních rostlinách