• jsou to organické sloučeniny, ve kterých se nachází vazba uhlík-kov
    • do skupiny nepatří jednodušší sloučeniny jako kyanidy a karbidy
  • používají se v organické syntéze
    • jsou velmi reaktivní a umožňují tak řadu chemických přeměn, které by nebyly možné s použitím standardních látek

Organokovové sloučeniny s kovy hlavních skupin

  • jsou to sloučeniny, které obsahují vazby uhlíku s kovy hlavních skupin, kam se řadí i skupina zinku
  • hodně se podobají odpovídajícím sloučeninám s vodíkem
    • elektronegativita uhlíku a vodíku je dost podobná
  • vazba je většinou iontová nebo silně polární
    • elektronegativita nepřechodných kovů je totiž nižší než uhlík
    • kladný parciální náboj je na kovu
    • na uhlíku je záporný parciální náboj
  • stálost se zvyšuje s rostoucí elektronegativitou
    • takové vazby mají kovalentní charakter
    • pozorujeme to u sloučenin prvků 4. a 5. skupiny
    • vaužívá se toho v přípravě celé řady organometalických sloučenin
      • MR+EXMX+RE
        • M - Li,Mg,Al,Zn
        • E - Si,B,As,P

Organokovové sloučeniny alkalických kovů

  • iontovost vazby CM je okolo 50%
    • špatně se znázorňuje vazba mezi uhlíkem kovem pomocí čárky
    • vazba je také nejvíce polární ze všech sloučenin
  • lze je připravit reakcí elementárního kovu a příslušného uhlovodíku
  • prudce reagují s vodou
  • nejstálejší jsou organolithné sloučeniny lithia
    • používjí se v organické syntéze
      • běžně se používá buthyllithium a fenyllithium
    • připravují se reakcí kovu s alkyl- nebo arylhalogenidem
    • jsou oligomerní
  • ostatní sloučeniny jsou na vzduchu nestálé a samozápalné
  • existují sloučeniny, kde se nachází sodný kation jako centrální atom koordinační sloučeniny
    • k roztoku kovového iontu se přidávají sloučeniny obsahující karbonylové skupiny nebo polyethery
      • kovový kation interguje s kyslíkovými atomy a vzniká komplexní částice
    • smíšený komplex salicyladehydu a 2-nitrofenolu
    • 18-crown-6
    • 2,2,2-kryptand

Organokovové sloučeniny prvků 2. skupiny

  • nejznámější jsou sloučeniny beryllia a hořčíku
    • oba kovy tvoří polymerní methyl derivát s analogickou strukturou jejich hydridů
    • Grignardova činidla
      • organohořečnaté sloučeniny (alkylmagnesiumhalogenidy)
      • obecný vzorec: RMgX
      • např.: CH2CH2MgI - ethylmagnesiumjodid
      • připravují se rakcí halogenovaných uhlovodíků s práškovým hořčíkem v etherickém roztoku
      • používají se jako alkylační činidla
      • byli objeveny francouzským chemikem V. Grignardem
        • získal za ně Nobelovu cenu v roce 1912
  • organokovové sloučeniny kovů alkalických zemin jsou velmi nestálé

Organokovové sloučeniny zinku, kadmia a rtuti

  • tvoří lineární molekuly MR2
    • nejsou asociovány v pevné fázi ani roztoku
      • netvoří se alkylové můstky
    • dimethylrtuť Hg(CH3)2
      • je to extrémně toxická kapalina
      • ma bod varu blízký vodě
      • s vodou se misí
      • ve vodách vzniká působením mikroorganismů z nerozpustných produktů rozpadu organortuťnatých fungicidů
      • její reakce s halogenidy kovů je důležitá pro koncept Lewisových tvrdých a měkkých kyselin
        • n Hg(CH3)2+2 MXnn HgX2+2 M(CH3)n
        • tato reakce probíhá, pokud kov M tvoří silnější kovalentní vazbu než rtuť
        • měkké kyseliny vytěsní rtuť
        • tvrdé kyseliny rtuť nevytěsní
  • zinek
    • tvoří také sloučeniny typu RZnY
      • Y - halogen, kyanoskupina nebo skupiny typu OR,SR,NR2,PR2 a další
    • uplatňují se jako výchozí látky pro polymeraci
    • do komplexů se často váže thiomočovina, aminy, CH3COO a další organické sloučeniny
  • kadmium nemá jiné běžné sloučeniny
  • rtuť
    • tvoří látky typu RHgY
    • Y značí velkou skupinu různých atomových uskupení
    • některé se používají ve farmacii

Organokovové sloučeniny prvků 3. skupiny

  • nejrozsáhlejší je skupina sloučenin tvoří bor
    • jedná se o analoga boranů
  • hliník tvoří sloučeniny typu R3Al,R2AlY,RAlY2
    • R - alkyl nebo aryl
    • Y - H,F,Cl,Br,I,OR,CN,PR2
    • jsou většinou dimerní a elektronově deficitní
    • mají stejné uspořádání jako chlorid hlinitý
    • M[AlR4]
      • M - alkalický kov
      • R - alkyl, H,OR
      • jejich struktura je iontová
    • mají silné redukční účinky
    • některé jsou samozápalné
    • využívají se v organické syntéze a katalýze a v raketové technice
  • ostatní prvky prvky tvoří sloučeniny podobné těm hliníku

Organokovové sloučeniny prvků 4. skupiny

  • jsou to převážně tetraalkylsloučeniny a tetraarylsloučeniny R4M
  • případně sloučeniny od nich odvozené R3MY,R2MY2,RMY3
    • Y - H,F,Cl,Br,I,OH,OR,CN,NCO,NCS,CNS,12S,SiR2,OSiR3,13N,NR3,12NH
  • většina těchto sloučenin jsou těkavé nízkomolekulární látky
  • nejrozsáhlejší je chemie organosilikonových sloučenin
    • křemík se vlastnostmi uhlíku celkem blíží uhlíku
    • typické je koordinační číslo 4
    • síla vazby SiC je o trochu slabší než síla vazby CC, kvůli její slabé polaritě
      • způsobuje to snadnější nukleofilní ataku
    • nejsnáze se tvoří methyl deriváty
    • reakcí chlor methanu s křemíkem při teplotě 300°C a za katalýzy mědí vznikají sloučeniny typu (CH3)nSiCl4n
      • jejich hydrolýzou se vyrábí siloxany
        • slouží pro výrobu dalších derivátů
          • 2 (CH3)3SiCl+2 Li(CH3)3SiSi(CH3)3+2 LiCl
          • změnou reakčních podmínek se dají připravit velmi rozmanité deriváty
  • sloučeniny germania jsou analogické těm křemíku
  • sloučeniny cínu jsou méně rozmanité
    • mají většinou vyšší koordinační číslo než 4
      • třeba dufluor-dimethylstannan SnF2(CH3)2 má polymerní strukturu s koordinačním číslem 6
        • ostatní halogenidy poskytují monomerní sloučeniny typu (CH3)2SnX2
        • takové sloučeniny reagují s vodou za vzniku kationtů typu R2Sn(H2O)42+
    • existují sloučeniny s vazbou kov-kov
      • Sn4F5(CH3)12
      • Sn5(CH3)10
      • Sn5(C6H5)12
  • olovo poskytuje malý počet sloučenin
    • (C2H5)4Pb - tetraethylplmbum
      • používala se jako přídavek do benzínu jako antidetonační přísada
        • uvolňuje se do vzduchu a znečičťuje životní prostředí
        • olovo se usazuje v minerálech
        • olovo se ze vzduchu dostává do lidského těla
          • usazuje se v kostech
          • způsobuje snižování inteligence a pravděpodobně způsobylo nárůst kriminality
      • je prudce jedovaté

Organokovové sloučeniny prvků 5. skupiny

  • připravují se reakcí halogenidů typu EX3 nebo oxihalogenidů typu EX3O s Grignardovými činidly
  • fosfor
    • nejvýznamější jsou trialkyl- a triarylfosfiny R3P
      • s rostoucím řetězcem je stálost větší
      • trimethylfosfin (CH3)3P je na vzduchu nestálý a samozápalný
      • trifenylfosfin Ph3P je stálý
        • vyrábí se průmyslově
        • je významným ligandem komplexních sloučenin některých přechodných kovů
          • využívají se v katalýze
        • jeho oxidací peroxidem vodíku vzniká trifenylfosfinoxid
          • dá se připravit i reakcí chloriduoxidufosforečného s Grignardovým činidlem
      • mají schopnost vytvářet fosfoniový kation PH4+
    • fosfor může s uhlíkem vytvářet dvojnou vazbu za vzniku alkylidenfosforanů
    • v nižších oxokyselinách fosforu, HPO2 a H3PO3, lze vodíky substituovat za alkyly na kyseliny fosfinové RP(H)O2H a RP(R)O2H a fosfonové RPO3H2
      • jejich aminoderiváty a jejich deriváty byli pozorovány v živých organismech
  • ostatní pentely tvoří obrovskou skupinu
    • existuje celá řada
    • jsou to:
      • molekulární látky R3M,R2MY a RMY2
      • oniové soli [R4M]+ Y a [R3HM]+ Y
        • jsou to analoga amonných a fosfoniových solí
      • s vazbou kov-kov
      • arseničné a antimoničné sloučeniny R5M,R4MY,R3MY2,R2MY3 a RMY4

Příprava organokovových sloučenin prvků hlavních skupin

  • nejběžnější metodou přípravy je přímá reakce kovu s alkylhalogenidem
    • kov i alkylhalogenid jsou umístěny ve vhodném rozpouštědle
      • alkylfluoridy se většinou nepoužívají, protože jsou málo reaktivní a málo dostupné
      • u lithia se nejčastěji používá diethylether nebo nasycený uhlovodík
        • produktem je alkyllithium a halogenid lithia
      • u hořčíku se používají výhradně ethery
        • produktem je alkylmagnesiumhalogenid
        • ethery stabilizují vzniklé grignardovo činidlo vytvořením komplexu Lewisova kyselina-Lewisova báze
        • ethery navíc obnovují povrch hořčíku, tekže umožňují rekaci pokračovat
        • s reaktivnějšími arylhalogenidy](/notes/research/chemistry/organic-chemistry/carbohydrates/arenes) a [vinylhalogenidy se jako rozpouštědlo používá tetrahydrofuran
          • tvoří silnější komplex
      • u zinku se používají také téměř výhradně ethery
        • produktem alkylzinkhalogenid
  • k reakci dochází na povrchu kovu
    • první krokem je předání nepárového elektronu kovu alkylhalogenidu a vzniká radikálanion
      • RX+M[RX]+M+
    • v dalším kroku se radikálanion rozpadá na halogenidový anion a alkylový radikál
    • alkylový radikál je rychle zachycen kovovým radikálem a vzniká alkylkov
    • kovový kation a halogenidový anion potom spolu vytvoří příslušný halogenid
  • pro přípravu organických sloučenin s méně elektropozitivními prvky se používají alkylkovy připravené přímou reakcí a halogenidy příslušných prvků
    • transmetalace
      • je to přenos organického zbytku z jedné sloučeniny na druhou

Reakce organokovových sloučenin prvků hlavních skupin

  • jsou to velmi silné báze
    • dokáží odtrhnout protony i z velmi málo kyslích sloučenin
  • mohou reagovat jako jako nukleofilní činidla
  • nejreaktivnější jsou organolithné a organohořečnaté sloučeniny
    • mají největší polaritu vazby uhlík-kov
  • organokovové sloučeniny prvků s nižší elektropozitivitou reagují s vodou a slabými kyselinami jen velmi neochotně
    • důsledkem toho je, že dlouho strvávají v životním prostředí a mohou působit ekologickou zátěž

Organokovové sloučeniny s kovy vedlejších skupin

  • jsou to sloučeniny, které obsahují vazbu mezi uhlíkem a přechodným kovem
  • vyčleňovány jsou kyanidy a jejich deriváty a částečně také karbonyly
    • organoemtalické a koordinační sloučeniny se do značné míry překrývají
  • hapticita η
    • koordinace prostřednictvím π vazeb
    • udává počet atomů uhlíku ve vazebné vzdálenosti k centrálnímu atomu
      • monohapto η1
        • vyskytuje se třeba u methylového ligandu
      • dihapto η2
        • vyskytuje se v ethenylovém ligandu
      • pentahapto η5
        • vyskytuje se cyklopentadienylového ligandu
  • Lewisova teorie měkkých a tvrdých kyselin
    • ochota tvořit organometalické sloučeniny je u měkkých kyselin větší
      • tvoří snadno kovalentní vazby
    • sloučeniny měkkých kyselin jsou mnohem stálejší

Organokovové sloučeniny skandia, yttria a lanthanu

  • tyto prvky tvoří kationty M3+
  • patří do skupiny tvrdých kyselin
  • jejic sloučeniny MR3 jsou na vzduchu nestálé
    • snadno se oxidují i hydrolyzují
  • výjimku tvoří cyklopentadienyly [M(C5H5)3]
    • převládá iontový charakter vazby mezi centrálním atomem a anionty C5H5

Organokovové sloučeniny titanu, zirkonia a hafnia

  • připomínají sloučeniny skandia, yttria, a lanthanu
  • tetraalkyly MR4 jsou velmi nestálé
    • Ti(CH3)4 se rozkládá nad teplotou -20°C
  • titan
    • sloučeniny typu R4Ti (R3TiY,R2TiY2,RTiY3) jsou nejstálejší
    • sloučeniny typu R3Ti (R2TiY,RTiY2) a R2Ti (RTiY) jsou mnohem méně stálé
    • jsou extrémně snadno hydrolyzovatelné na vazbě TiC
    • na vzduchu se sloučeniny obsahující atomy titian v oxidační stavu méně než IV velmi rychle oxidují
    • velký výnam má intermediární tvorba vazeb TiC při Ziegler-Nattově katalyzované polymeraci alkenů
      • je to děj, při němž do vazby TiC neustále vstupují nové a nové molekuly ethenu, za vzniku rozsáhého uhlíkatého řetězce
      • používá se směs R3Al a TiCl4
    • reakcí TiCl4 s NaC5H5 se dá přípravit [Ti(η5C5H5)2]Cl2
  • zirkonium a hafnium
    • vazba kov-uhlík je docela slabá
    • na vzduchu jsou poměrně stálé komplexy typu [M(η5C5H5)2]X2

Organokovové sloučeniny vanadu, niobu a tantalu

  • vanad
    • nejvýznamnější jsou:
      • karbonyly [VI(CO)6]
      • cyklopentdieny s nespecifikovanými donorovými atomy uhlíku [(η5C5H5)2V] (vanadocen)
        • přpadně deriváty [(η5C5H5)2VY] a [(η5C5H5)VY2]
        • jsou poměrně nestálé
      • některé se uplatňují při katalytické kopolymeraci směsi alkanů
  • niob a tantal anallogické sloučeniny netvoří
    • nejsou příliš prozkoumané
    • studovány byli některé karbonyly, cyklopentadieny a alkylkovy

Organokovové sloučeniny chromu, molybdenu a wolframu

  • chrom
    • významné jsou estery H2CrO4
      • používají v katalytické chemii a organické syntéze
    • karbonyly
      • známé jsou hexakarbonyl chromu [Cr(CO)6] a jeho deriváty
        • [Cr(CO)5Y],[Cr(CO)4Y2],[Cr(CO)3Y3],[Cr(CO)2Y4],[Cr(CO)Y5]
          • Y - CN,SCN,NCS,Cl,Br,I,PR3,NH3 a další
    • haptické sloučeniny
      • bis(η6-beznen)chrom [(η6C6H6)2Cr]
      • chromocen [(η5C5H5)2Cr]
        • používá se v katalytické chemii a organické syntéze
    • byli připraveny i další smíšené sloučeniny
      • [(η5C5H5)Cr(CO)3H],[(η5C5H5)Cr(CO)3] a jiné
  • molybden
    • významné jsou karbonyly a jejich deriváty
    • dále je schopen tvořít vazby s anionty C5H5, borany, karborany a alkyly a aryly
    • vyskytují se v nich často vazby kov-kov a kov-halogen
  • wolfram
    • nemá příliš velkou tendenci tvořit organokovové sloučeniny
    • hexamethylwolfram W(CH3)6 je tmavě červená krystalická látka
      • na vzduchu vybuchuje
  • pro molybden a wolfram není typická tvorba metalocenů
    • vytváří se pouze dimery [M(η5C5H5)(CO)3]
    • stabilnější jsou sandwichové sloučeniny [M(η6C6H6)2]

Organokovové sloučeniny manganu, technecia a rhenia

  • stálostí se docela podobají sloučeninám chromu, molybdenu a wolframu
  • z metalocenů je znám pouze manganocen Mn(η5C5H5)
  • mangan
    • vazby MnC tvoří velmi neochotně
    • základní organokovové sloučeniny jsou velmi nestálé
    • krom derivátů karbonylu manganu jsou významné i sloučeniny typu RMnY,MnR2,MnR3 a MIMnR3
    • dalé mangan tvoří sloučeniny s nepřesně definovanými vazbami, primárně acetylidy a allylidy ((prop-2-en)yly)
  • rhenium
    • vazby ReC tvoří vcelku ochotně
    • jeho sloučeniny jsou mnohem stálejší
    • stabilitu zvyšuje přítomnost atomů kyslíku
    • celá řada sloučenin se odvozuje od Re3Cl9 substitucí atomů chloru
      • extrémem jsou sloučeniny typu Re3R9

Organokovové sloučeniny prvků triády železa

  • σ-vazby s uhlíkem tvoří velmi neochotně
  • doposud nebyly připraveny jednoduché sloučeniny
  • vytváří celou řadu karbonylů
  • železo
    • kromě klasických organokovových sloučeniy se σ-vazbou typu FeC, derivátů karbonylů a odbobných látek existuje i mnoho látek s nespecifickou vazbou mezi atomy uhlíku a železem
    • nejvýznamnější je bis(η5-cyklopentadienyl)železo (ferrocen, [Fe(η5C5H5)2]) a látky od něj odvozené
      • molekula je tvořená dvěma planárními cyklopentadienidovými ionty ležících ve dvou rovnoběžných rovinách a uzavírají mezi sebou kation Fe2+
      • má podobné chemické vlastnsoti jako jiné aromatické sloučeniny
      • jednotlivé vodíky obou cyklopentadienových kruhů je možné nahradit dalšími substituenty
      • cyklopentadienové kruhy je možné nahradit jiným aromátem
      • železo se dá oxidovat a vzniká ferriciniový kation [Fe(η5C5H5)2]+
      • jeho reakcí s Fe(CO)5 se získává dimerní [Fe(η5C5H5)(CO)2]2
        • obsahuje vazbu kov-kov
    • další organokovové sloučeniny železa se uplatňují v organické katalýze
  • kobalt
    • obsahují σ-vazby CCo i nespecifikované vazby a donorové atomy
    • analogem ferrocenu je kobaltocen [Co(η5C5H5)2]
      • je paramagnetický
      • na vzduchu se oxiduje na kation kobalticenia [Co(η5C5H5)2]+
        • je stálý a odolný vůči působení koncentrované HNO3
    • existuje mnoho dalších sloučenin obsahujících jako ligandy aromatické molekuly, allylová skupina, molekuly dienů a podobně
  • nikl
    • tvoří je velmi podobně jako kobalt a železo
      • mohou také obsahovat σ-vazby CNi nebo donorově nespecifikované vazby
    • analogem ferrocenu je nikelocen [Ni(η5C5H5)2]
    • dále tvoří komplexy s alkeny](/notes/research/chemistry/organic-chemistry/carbohydrates/alkenes,-polyenes-and-cycloalkenes), alkyny, allylovou skupinou, [pyridinem, thiomočovinou CS(NH2)2 a řadou dalších organických látek

Organokovové sloučeniny ruthenia a osmia

  • netvoří jednoduché sloučeniny se σ-vazbou
  • ke stabilizaci je potřeba koordinace ligandů π-vazbami a karbonylovými skupinami
  • oba kovy vytváří vazby kov-kov
    • tím vzniká rozsáhlá skupina karbonylů a klastrů a jejich derivátů
    • známé jsou sloučeniny:
      • Os3(CO)12
      • Os6(CO)12

Organokovové sloučeniny rhodia a iridia

  • mají velký význam pro katalýzu
  • v mnohém se podobají sloučeninám lehkých platinových kovů
  • tvoří velmi rozsáhlou skupinu klastrových karbonylů a jejich derivátů s vazbami kov-kov
    • existují sloučeniny typu M6(CO)6

Organokovové sloučeniny palladia a platiny

  • jednoduché sloučeniny se σ-vazbami jsou velmi málo běžné a jednoduché karbonyly neexistují
  • karbonyly musí být stabilizovány dalšími ligandy
  • mnohem častější jsou sloučeniny s nespecifikovanými ligandy, jako jsou ethen, dieny](/notes/research/chemistry/organic-chemistry/carbohydrates/alkenes,-polyenes-and-cycloalkenes), alkyny, karbonyl, substituovaný fosfan nebo arsan, ale také [pyridin a aminy

Organokovové sloučeniny mědi, zlata a stříbra

  • chemie organometalických sloučeniny je vlastně málo rozsáhlá
  • jednoduché karbonyly neexistují
  • alkylové sloučeniny jsou málo časté a většinou nestálé
  • měď
    • nejsou příliš typické
    • v některých komplexech se jako ligandy objevují močovina, thiomočovina, aminy a další
    • alkylové sloučeniny mědi byli objeveny relativně nedávno
    • málo častá je koordinace alkenů a dienů a karbonylu
    • ještě vzácnější jsou donorově nespecifické vazby
  • zlato
    • není jich mnoho
    • nejčastěji obsahují σ-vazbu CAu
    • jsou to většinou látky typu R2AuY a RAuY2
      • R - alkyl
      • Y - halogen, kyanoskupina, hydroxylový skupina
    • většina je dimerní nebo dokonce polymerní
  • stříbro
    • nejsou typické
    • bylo popsáno několik komplexů s alkeny, alkyny a areny
      • jsou to většinou donorově nespicifické sloučeniny areny