• jsou to organické sloučeniny, ve kterých se nachází vazba uhlík-kov
    • do skupiny nepatří jednodušší sloučeniny jako kyanidy a karbidy
  • používají se v organické syntéze
    • jsou velmi reaktivní a umožňují tak řadu chemických přeměn, které by nebyly možné s použitím standardních látek

Organokovové sloučeniny s kovy hlavních skupin

  • jsou to sloučeniny, které obsahují vazby uhlíku s kovy hlavních skupin, kam se řadí i skupina zinku
  • hodně se podobají odpovídajícím sloučeninám s vodíkem
    • elektronegativita uhlíku a vodíku je dost podobná
  • vazba je většinou iontová nebo silně polární
    • elektronegativita nepřechodných kovů je totiž nižší než uhlík
    • kladný parciální náboj je na kovu
    • na uhlíku je záporný parciální náboj
  • stálost se zvyšuje s rostoucí elektronegativitou
    • takové vazby mají kovalentní charakter
    • pozorujeme to u sloučenin prvků 4. a 5. skupiny
    • vaužívá se toho v přípravě celé řady organometalických sloučenin
      • $M-R+E-X\longrightarrow{MX+R-E}$
        • $M$ - $Li,Mg,Al,Zn$
        • $E$ - $Si,B,As,P$

Organokovové sloučeniny alkalických kovů

  • iontovost vazby $C-M$ je okolo 50%
    • špatně se znázorňuje vazba mezi uhlíkem kovem pomocí čárky
    • vazba je také nejvíce polární ze všech sloučenin
  • lze je připravit reakcí elementárního kovu a příslušného uhlovodíku
  • prudce reagují s vodou
  • nejstálejší jsou organolithné sloučeniny lithia
    • používjí se v organické syntéze
      • běžně se používá buthyllithium a fenyllithium
    • připravují se reakcí kovu s alkyl- nebo arylhalogenidem
    • jsou oligomerní
  • ostatní sloučeniny jsou na vzduchu nestálé a samozápalné
  • existují sloučeniny, kde se nachází sodný kation jako centrální atom koordinační sloučeniny
    • k roztoku kovového iontu se přidávají sloučeniny obsahující karbonylové skupiny nebo polyethery
      • kovový kation interguje s kyslíkovými atomy a vzniká komplexní částice
    • smíšený komplex salicyladehydu a 2-nitrofenolu
    • 18-crown-6
    • 2,2,2-kryptand

Organokovové sloučeniny prvků 2. skupiny

  • nejznámější jsou sloučeniny beryllia a hořčíku
    • oba kovy tvoří polymerní methyl derivát s analogickou strukturou jejich hydridů
    • Grignardova činidla
      • organohořečnaté sloučeniny (alkylmagnesiumhalogenidy)
      • obecný vzorec: $RMgX$
      • např.: $CH_2CH_2MgI$ - ethylmagnesiumjodid
      • připravují se rakcí halogenovaných uhlovodíků s práškovým hořčíkem v etherickém roztoku
      • používají se jako alkylační činidla
      • byli objeveny francouzským chemikem V. Grignardem
        • získal za ně Nobelovu cenu v roce 1912
  • organokovové sloučeniny kovů alkalických zemin jsou velmi nestálé

Organokovové sloučeniny zinku, kadmia a rtuti

  • tvoří lineární molekuly $MR_2$
    • nejsou asociovány v pevné fázi ani roztoku
      • netvoří se alkylové můstky
    • dimethylrtuť $Hg(CH_3)_2$
      • je to extrémně toxická kapalina
      • ma bod varu blízký vodě
      • s vodou se misí
      • ve vodách vzniká působením mikroorganismů z nerozpustných produktů rozpadu organortuťnatých fungicidů
      • její reakce s halogenidy kovů je důležitá pro koncept Lewisových tvrdých a měkkých kyselin
        • $n\ Hg(CH_3)_2+2\ MX_n\longrightarrow{n\ HgX_2+2\ M(CH_3)_n}$
        • tato reakce probíhá, pokud kov $M$ tvoří silnější kovalentní vazbu než rtuť
        • měkké kyseliny vytěsní rtuť
        • tvrdé kyseliny rtuť nevytěsní
  • zinek
    • tvoří také sloučeniny typu $RZnY$
      • $Y$ - halogen, kyanoskupina nebo skupiny typu $OR,SR,NR_2,PR_2$ a další
    • uplatňují se jako výchozí látky pro polymeraci
    • do komplexů se často váže thiomočovina, aminy, $CH_3COO^-$ a další organické sloučeniny
  • kadmium nemá jiné běžné sloučeniny
  • rtuť
    • tvoří látky typu $RHgY$
    • $Y$ značí velkou skupinu různých atomových uskupení
    • některé se používají ve farmacii

Organokovové sloučeniny prvků 3. skupiny

  • nejrozsáhlejší je skupina sloučenin tvoří bor
    • jedná se o analoga boranů
  • hliník tvoří sloučeniny typu $R_3Al,R_2AlY,RAlY_2$
    • $R$ - alkyl nebo aryl
    • $Y$ - $H,F,Cl,Br,I,OR,CN,PR_2$
    • jsou většinou dimerní a elektronově deficitní
    • mají stejné uspořádání jako chlorid hlinitý
    • $M[AlR_4]$
      • $M$ - alkalický kov
      • $R$ - alkyl, $H,OR$
      • jejich struktura je iontová
    • mají silné redukční účinky
    • některé jsou samozápalné
    • využívají se v organické syntéze a katalýze a v raketové technice
  • ostatní prvky prvky tvoří sloučeniny podobné těm hliníku

Organokovové sloučeniny prvků 4. skupiny

  • jsou to převážně tetraalkylsloučeniny a tetraarylsloučeniny $R_4M$
  • případně sloučeniny od nich odvozené $R_3MY,R_2MY_2,RMY_3$
    • $Y$ - $H,F,Cl,Br,I,OH,OR,CN,NCO,NCS,CNS,\frac{1}{2}S,SiR_2,OSiR_3,\frac{1}{3}N,NR_3,\frac{1}{2}NH$
  • většina těchto sloučenin jsou těkavé nízkomolekulární látky
  • nejrozsáhlejší je chemie organosilikonových sloučenin
    • křemík se vlastnostmi uhlíku celkem blíží uhlíku
    • typické je koordinační číslo 4
    • síla vazby $Si-C$ je o trochu slabší než síla vazby $C-C$, kvůli její slabé polaritě
      • způsobuje to snadnější nukleofilní ataku
    • nejsnáze se tvoří methyl deriváty
    • reakcí chlor methanu s křemíkem při teplotě 300°C a za katalýzy mědí vznikají sloučeniny typu $(CH_3)_nSiCl_4-n$
      • jejich hydrolýzou se vyrábí siloxany
        • slouží pro výrobu dalších derivátů
          • $2\ (CH_3)_3SiCl+2\ Li\longrightarrow{(CH_3)_3Si-Si(CH_3)_3+2\ LiCl}$
          • změnou reakčních podmínek se dají připravit velmi rozmanité deriváty
  • sloučeniny germania jsou analogické těm křemíku
  • sloučeniny cínu jsou méně rozmanité
    • mají většinou vyšší koordinační číslo než 4
      • třeba dufluor-dimethylstannan $SnF_2(CH_3)_2$ má polymerní strukturu s koordinačním číslem 6
        • ostatní halogenidy poskytují monomerní sloučeniny typu $(CH_3)_2SnX_2$
        • takové sloučeniny reagují s vodou za vzniku kationtů typu $R_2Sn(H_2O)_4^{2+}$
    • existují sloučeniny s vazbou kov-kov
      • $Sn_4F_5(CH_3)_{12}$
      • $Sn_5(CH_3)_{10}$
      • $Sn_5(C_6H_5)_{12}$
  • olovo poskytuje malý počet sloučenin
    • $(C_2H_5)_4Pb$ - tetraethylplmbum
      • používala se jako přídavek do benzínu jako antidetonační přísada
        • uvolňuje se do vzduchu a znečičťuje životní prostředí
        • olovo se usazuje v minerálech
        • olovo se ze vzduchu dostává do lidského těla
          • usazuje se v kostech
          • způsobuje snižování inteligence a pravděpodobně způsobylo nárůst kriminality
      • je prudce jedovaté

Organokovové sloučeniny prvků 5. skupiny

  • připravují se reakcí halogenidů typu $EX_3$ nebo oxihalogenidů typu $EX_3O$ s Grignardovými činidly
  • fosfor
    • nejvýznamější jsou trialkyl- a triarylfosfiny $R_3P$
      • s rostoucím řetězcem je stálost větší
      • trimethylfosfin $(CH_3)_3P$ je na vzduchu nestálý a samozápalný
      • trifenylfosfin $Ph_3P$ je stálý
        • vyrábí se průmyslově
        • je významným ligandem komplexních sloučenin některých přechodných kovů
          • využívají se v katalýze
        • jeho oxidací peroxidem vodíku vzniká trifenylfosfinoxid
          • dá se připravit i reakcí chloriduoxidufosforečného s Grignardovým činidlem
      • mají schopnost vytvářet fosfoniový kation $PH_4^+$
    • fosfor může s uhlíkem vytvářet dvojnou vazbu za vzniku alkylidenfosforanů
    • v nižších oxokyselinách fosforu, $HPO_2$ a $H_3PO_3$, lze vodíky substituovat za alkyly na kyseliny fosfinové $R-P(H)O_2H$ a $R-P(R')O_2H$ a fosfonové $R-PO_3H_2$
      • jejich aminoderiváty a jejich deriváty byli pozorovány v živých organismech
  • ostatní pentely tvoří obrovskou skupinu
    • existuje celá řada
    • jsou to:
      • molekulární látky $R_3M,R_2MY$ a $RMY_2$
      • oniové soli $[R_4M]^+\ Y^-$ a $[R_3HM]^+\ Y^-$
        • jsou to analoga amonných a fosfoniových solí
      • s vazbou kov-kov
      • arseničné a antimoničné sloučeniny $R_5M,R_4MY,R_3MY_2,R_2MY_3$ a $RMY_4$

Příprava organokovových sloučenin prvků hlavních skupin

  • nejběžnější metodou přípravy je přímá reakce kovu s alkylhalogenidem
    • kov i alkylhalogenid jsou umístěny ve vhodném rozpouštědle
      • alkylfluoridy se většinou nepoužívají, protože jsou málo reaktivní a málo dostupné
      • u lithia se nejčastěji používá diethylether nebo nasycený uhlovodík
        • produktem je alkyllithium a halogenid lithia
      • u hořčíku se používají výhradně ethery
        • produktem je alkylmagnesiumhalogenid
        • ethery stabilizují vzniklé grignardovo činidlo vytvořením komplexu Lewisova kyselina-Lewisova báze
        • ethery navíc obnovují povrch hořčíku, tekže umožňují rekaci pokračovat
        • s reaktivnějšími arylhalogenidy](/notes/research/chemistry/organic-chemistry/carbohydrates/arenes) a [vinylhalogenidy se jako rozpouštědlo používá tetrahydrofuran
          • tvoří silnější komplex
      • u zinku se používají také téměř výhradně ethery
        • produktem alkylzinkhalogenid
  • k reakci dochází na povrchu kovu
    • první krokem je předání nepárového elektronu kovu alkylhalogenidu a vzniká radikálanion
      • $R-X+M\cdot\longrightarrow[R-X]^-+M^+$
    • v dalším kroku se radikálanion rozpadá na halogenidový anion a alkylový radikál
    • alkylový radikál je rychle zachycen kovovým radikálem a vzniká alkylkov
    • kovový kation a halogenidový anion potom spolu vytvoří příslušný halogenid
  • pro přípravu organických sloučenin s méně elektropozitivními prvky se používají alkylkovy připravené přímou reakcí a halogenidy příslušných prvků
    • transmetalace
      • je to přenos organického zbytku z jedné sloučeniny na druhou

Reakce organokovových sloučenin prvků hlavních skupin

  • jsou to velmi silné báze
    • dokáží odtrhnout protony i z velmi málo kyslích sloučenin
  • mohou reagovat jako jako nukleofilní činidla
  • nejreaktivnější jsou organolithné a organohořečnaté sloučeniny
    • mají největší polaritu vazby uhlík-kov
  • organokovové sloučeniny prvků s nižší elektropozitivitou reagují s vodou a slabými kyselinami jen velmi neochotně
    • důsledkem toho je, že dlouho strvávají v životním prostředí a mohou působit ekologickou zátěž

Organokovové sloučeniny s kovy vedlejších skupin

  • jsou to sloučeniny, které obsahují vazbu mezi uhlíkem a přechodným kovem
  • vyčleňovány jsou kyanidy a jejich deriváty a částečně také karbonyly
    • organoemtalické a koordinační sloučeniny se do značné míry překrývají
  • hapticita $\eta$
    • koordinace prostřednictvím $\pi$ vazeb
    • udává počet atomů uhlíku ve vazebné vzdálenosti k centrálnímu atomu
      • monohapto $\eta^1$
        • vyskytuje se třeba u methylového ligandu
      • dihapto $\eta^2$
        • vyskytuje se v ethenylovém ligandu
      • pentahapto $\eta^5$
        • vyskytuje se cyklopentadienylového ligandu
  • Lewisova teorie měkkých a tvrdých kyselin
    • ochota tvořit organometalické sloučeniny je u měkkých kyselin větší
      • tvoří snadno kovalentní vazby
    • sloučeniny měkkých kyselin jsou mnohem stálejší

Organokovové sloučeniny skandia, yttria a lanthanu

  • tyto prvky tvoří kationty $M^{3+}$
  • patří do skupiny tvrdých kyselin
  • jejic sloučeniny $MR_3$ jsou na vzduchu nestálé
    • snadno se oxidují i hydrolyzují
  • výjimku tvoří cyklopentadienyly $[M(C_5H_5)_3]$
    • převládá iontový charakter vazby mezi centrálním atomem a anionty $C_5H_5^-$

Organokovové sloučeniny titanu, zirkonia a hafnia

  • připomínají sloučeniny skandia, yttria, a lanthanu
  • tetraalkyly $MR_4$ jsou velmi nestálé
    • $Ti(CH_3)_4$ se rozkládá nad teplotou -20°C
  • titan
    • sloučeniny typu $R_4Ti$ ($R_3TiY,R_2TiY_2,RTiY_3$) jsou nejstálejší
    • sloučeniny typu $R_3Ti$ ($R_2TiY,RTiY_2$) a $R_2Ti$ ($RTiY$) jsou mnohem méně stálé
    • jsou extrémně snadno hydrolyzovatelné na vazbě $Ti-C$
    • na vzduchu se sloučeniny obsahující atomy titian v oxidační stavu méně než $IV$ velmi rychle oxidují
    • velký výnam má intermediární tvorba vazeb $Ti-C$ při Ziegler-Nattově katalyzované polymeraci alkenů
      • je to děj, při němž do vazby $Ti-C$ neustále vstupují nové a nové molekuly ethenu, za vzniku rozsáhého uhlíkatého řetězce
      • používá se směs $R_3Al$ a $TiCl_4$
    • reakcí $TiCl_4$ s $NaC_5H_5$ se dá přípravit $[Ti(\eta^5-C_5H_5)_2]Cl_2$
  • zirkonium a hafnium
    • vazba kov-uhlík je docela slabá
    • na vzduchu jsou poměrně stálé komplexy typu $[M(\eta^5-C_5H_5)_2]X_2$

Organokovové sloučeniny vanadu, niobu a tantalu

  • vanad
    • nejvýznamnější jsou:
      • karbonyly $[V^{-I}(CO)_6]$
      • cyklopentdieny s nespecifikovanými donorovými atomy uhlíku $[(\eta^5-C_5H_5)_2V]$ (vanadocen)
        • přpadně deriváty $[(\eta^5-C_5H_5)_2VY]$ a $[(\eta^5-C_5H_5)VY_2]$
        • jsou poměrně nestálé
      • některé se uplatňují při katalytické kopolymeraci směsi alkanů
  • niob a tantal anallogické sloučeniny netvoří
    • nejsou příliš prozkoumané
    • studovány byli některé karbonyly, cyklopentadieny a alkylkovy

Organokovové sloučeniny chromu, molybdenu a wolframu

  • chrom
    • významné jsou estery $H_2CrO_4$
      • používají v katalytické chemii a organické syntéze
    • karbonyly
      • známé jsou hexakarbonyl chromu $[Cr(CO)_6]$ a jeho deriváty
        • $[Cr(CO)_5Y],[Cr(CO)_4Y_2],[Cr(CO)_3Y_3],[Cr(CO)_2Y_4],[Cr(CO)Y_5]$
          • $Y$ - $CN^-,SCN^-,NCS^-,Cl^-,Br^-,I^-,PR_3,NH_3$ a další
    • haptické sloučeniny
      • bis($\eta^6$-beznen)chrom $[(\eta^6-C_6H_6)_2Cr]$
      • chromocen $[(\eta^5-C_5H_5)_2Cr]$
        • používá se v katalytické chemii a organické syntéze
    • byli připraveny i další smíšené sloučeniny
      • $[(\eta^5-C_5H_5)Cr(CO)_3H],[(\eta^5-C_5H_5)Cr(CO)_3]$ a jiné
  • molybden
    • významné jsou karbonyly a jejich deriváty
    • dále je schopen tvořít vazby s anionty $C_5H_5^-,$ borany, karborany a alkyly a aryly
    • vyskytují se v nich často vazby kov-kov a kov-halogen
  • wolfram
    • nemá příliš velkou tendenci tvořit organokovové sloučeniny
    • hexamethylwolfram $W(CH_3)_6$ je tmavě červená krystalická látka
      • na vzduchu vybuchuje
  • pro molybden a wolfram není typická tvorba metalocenů
    • vytváří se pouze dimery $[M(\eta^5-C_5H_5)(CO)_3]$
    • stabilnější jsou sandwichové sloučeniny $[M(\eta^6-C_6H_6)_2]$

Organokovové sloučeniny manganu, technecia a rhenia

  • stálostí se docela podobají sloučeninám chromu, molybdenu a wolframu
  • z metalocenů je znám pouze manganocen $Mn(\eta^5-C_5H_5)$
  • mangan
    • vazby $Mn-C$ tvoří velmi neochotně
    • základní organokovové sloučeniny jsou velmi nestálé
    • krom derivátů karbonylu manganu jsou významné i sloučeniny typu $RMnY,MnR_2,MnR_3$ a $M^IMnR_3$
    • dalé mangan tvoří sloučeniny s nepřesně definovanými vazbami, primárně acetylidy a allylidy ((prop-2-en)yly)
  • rhenium
    • vazby $Re-C$ tvoří vcelku ochotně
    • jeho sloučeniny jsou mnohem stálejší
    • stabilitu zvyšuje přítomnost atomů kyslíku
    • celá řada sloučenin se odvozuje od $Re_3Cl_9$ substitucí atomů chloru
      • extrémem jsou sloučeniny typu $Re_3R_9$

Organokovové sloučeniny prvků triády železa

  • $\sigma$-vazby s uhlíkem tvoří velmi neochotně
  • doposud nebyly připraveny jednoduché sloučeniny
  • vytváří celou řadu karbonylů
  • železo
    • kromě klasických organokovových sloučeniy se $\sigma$-vazbou typu $Fe-C$, derivátů karbonylů a odbobných látek existuje i mnoho látek s nespecifickou vazbou mezi atomy uhlíku a železem
    • nejvýznamnější je bis($\eta^5$-cyklopentadienyl)železo (ferrocen, $[Fe(\eta^5-C_5H_5)_2]$) a látky od něj odvozené
      • molekula je tvořená dvěma planárními cyklopentadienidovými ionty ležících ve dvou rovnoběžných rovinách a uzavírají mezi sebou kation $Fe^{2+}$
      • má podobné chemické vlastnsoti jako jiné aromatické sloučeniny
      • jednotlivé vodíky obou cyklopentadienových kruhů je možné nahradit dalšími substituenty
      • cyklopentadienové kruhy je možné nahradit jiným aromátem
      • železo se dá oxidovat a vzniká ferriciniový kation $[Fe(\eta^5-C_5H_5)_2]^+$
      • jeho reakcí s $Fe(CO)_5$ se získává dimerní $[Fe(\eta^5-C_5H_5)(CO)_2]_2$
        • obsahuje vazbu kov-kov
    • další organokovové sloučeniny železa se uplatňují v organické katalýze
  • kobalt
    • obsahují $\sigma$-vazby $C-Co$ i nespecifikované vazby a donorové atomy
    • analogem ferrocenu je kobaltocen $[Co(\eta^5-C_5H_5)_2]$
      • je paramagnetický
      • na vzduchu se oxiduje na kation kobalticenia $[Co(\eta^5-C_5H_5)_2]^+$
        • je stálý a odolný vůči působení koncentrované $HNO_3$
    • existuje mnoho dalších sloučenin obsahujících jako ligandy aromatické molekuly, allylová skupina, molekuly dienů a podobně
  • nikl
    • tvoří je velmi podobně jako kobalt a železo
      • mohou také obsahovat $\sigma$-vazby $C-Ni$ nebo donorově nespecifikované vazby
    • analogem ferrocenu je nikelocen $[Ni(\eta^5-C_5H_5)_2]$
    • dále tvoří komplexy s alkeny](/notes/research/chemistry/organic-chemistry/carbohydrates/alkenes,-polyenes-and-cycloalkenes), alkyny, allylovou skupinou, [pyridinem, thiomočovinou $CS(NH_2)_2$ a řadou dalších organických látek

Organokovové sloučeniny ruthenia a osmia

  • netvoří jednoduché sloučeniny se $\sigma$-vazbou
  • ke stabilizaci je potřeba koordinace ligandů $\pi$-vazbami a karbonylovými skupinami
  • oba kovy vytváří vazby kov-kov
    • tím vzniká rozsáhlá skupina karbonylů a klastrů a jejich derivátů
    • známé jsou sloučeniny:
      • $Os_3(CO)_{12}$
      • $Os_6(CO)_{12}$

Organokovové sloučeniny rhodia a iridia

  • mají velký význam pro katalýzu
  • v mnohém se podobají sloučeninám lehkých platinových kovů
  • tvoří velmi rozsáhlou skupinu klastrových karbonylů a jejich derivátů s vazbami kov-kov
    • existují sloučeniny typu $M_6(CO)_6$

Organokovové sloučeniny palladia a platiny

  • jednoduché sloučeniny se $\sigma$-vazbami jsou velmi málo běžné a jednoduché karbonyly neexistují
  • karbonyly musí být stabilizovány dalšími ligandy
  • mnohem častější jsou sloučeniny s nespecifikovanými ligandy, jako jsou ethen, dieny](/notes/research/chemistry/organic-chemistry/carbohydrates/alkenes,-polyenes-and-cycloalkenes), alkyny, karbonyl, substituovaný fosfan nebo arsan, ale také [pyridin a aminy

Organokovové sloučeniny mědi, zlata a stříbra

  • chemie organometalických sloučeniny je vlastně málo rozsáhlá
  • jednoduché karbonyly neexistují
  • alkylové sloučeniny jsou málo časté a většinou nestálé
  • měď
    • nejsou příliš typické
    • v některých komplexech se jako ligandy objevují močovina, thiomočovina, aminy a další
    • alkylové sloučeniny mědi byli objeveny relativně nedávno
    • málo častá je koordinace alkenů a dienů a karbonylu
    • ještě vzácnější jsou donorově nespecifické vazby
  • zlato
    • není jich mnoho
    • nejčastěji obsahují $\sigma$-vazbu $C-Au$
    • jsou to většinou látky typu $R_2AuY$ a $RAuY_2$
      • $R$ - alkyl
      • $Y$ - halogen, kyanoskupina, hydroxylový skupina
    • většina je dimerní nebo dokonce polymerní
  • stříbro
    • nejsou typické
    • bylo popsáno několik komplexů s alkeny, alkyny a areny
      • jsou to většinou donorově nespicifické sloučeniny areny